Ở trạng thái rắn lithi oxit có một cấu trúc antiflorit có liên quan đến CaF2, cấu trúc fluorit với các ion dương Li được thay thế cho các ion âm fluoride và các ion âm oxit thay thế cho ion dương calci.[3] Ở trạng thái khí phân tử Li2O xếp thẳng hàng với một khoảng cách kết nối ổn định với các liên kết ion mạnh.[4][5] Lý thuyết VSEPR dự đoán một cấu trúc bẻ gập tương tự phân tử H2O.